“LEY COMBINADA DE LOS GASES IDEALES”

Ley de los gases ideales

Diagrama presión-volumen a temperatura constante para un gas ideal.

La ley de los gases ideales es la ecuación de estado del gas ideal, un gas hipotético formado por partículas puntuales, sin atracción ni repulsión entre ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos (conservación de momento y energía cinética). La energía cinética es directamente proporcional a la temperatura en un gas ideal. Los gases reales que más se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatómicosen condiciones de baja presión y alta temperatura.

En 1648, el químico Jan Baptist van Helmont creó el vocablo gas, a partir del término griego kaos (desorden) para definir las características delanhídrido carbónico. Esta denominación se extendió luego a todos los cuerpos gaseosos y se utiliza para designar uno de los estados de la materia.

La principal característica de los gases respecto de los sólidos y los líquidos, es que no pueden verse ni tocarse, pero también se encuentran compuestos de átomos y moléculas.

La causa de la naturaleza del gas se encuentra en sus moléculas, muy separadas unas de otras y con movimientos aleatorios entre si. Al igual que ocurre con los otros dos estados de la materia, el gas también puede transformarse (en líquido) si se somete a temperaturas muy bajas. A este proceso se le denomina condensación.

La mayoría de los gases necesitan temperaturas muy bajas para lograr condensarse. Por ejemplo, en el caso del oxígeno la temperatura necesaria es de -183°C.

Las primeras leyes de los gases fueron desarrollados desde finales del siglo XVII, cuando los científicos empezaron a darse cuenta de que en las relaciones entre la presión, el volumen y la temperatura de una muestra de gas, en un sistema cerrado, se podría obtener una fórmula que sería válida para todos los gases. Estos se comportan de forma similar en una amplia variedad de condiciones debido a la buena aproximación que tienen las moléculas que se encuentran más separadas, y hoy en día la ecuación de estado para un gas ideal se deriva de la teoría cinética. Ahora las leyes anteriores de los gases se consideran como casos especiales de la ecuación del gas ideal, con una o más de las variables mantenidas constantes.

Empíricamente, se observan una serie de relaciones proporcionales entre la temperatura, la presión y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por Émile Clapeyron en 1834.

La ecuación de estado

La ecuación que describe normalmente la relación entre la presión, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:

P \cdot V = n \cdot R \cdot T \,\!

Donde:

Teoría cinética molecular

Artículo principal: Teoría cinética.

Esta teoría fue desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell. Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular.

  • Todo gas ideal está formado por N pequeñas partículas puntuales (átomos o moléculas).
  • Las moléculas gaseosas se mueven a altas velocidades, en forma recta y desordenada.
  • Un gas ideal ejerce una presión continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene, debido a los choques de las partículas con las paredes de este.
  • Los choques moleculares son perfectamente elásticos. No hay pérdida de energía cinética.
  • No se tienen en cuenta las interacciones de atracción y repulsión molecular.
  • La energía cinética media de la translación de una molécula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas.

En estas circunstancias, la ecuación de los gases se encuentra teóricamente:

<br /><br />
   P V =<br /><br />
   N \kappa_{B} T \;<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/0/1/4/014153ab4de97de56c8fc808e4c3755a.png&#8221; />

donde \kappa_B es la constante de Boltzmann, donde N es el número de partículas.

La ecuación de estado para gases reales

Artículo principal: Ley de los gases reales.
Valores de R
\rm 8,314472 \quad \frac{J}{K \cdot mol}
\rm 0,08205746 \quad \frac{L \cdot atm}{K \cdot mol}
\rm 8,205746 \cdot 10^{-5} \quad \frac{m^3 \cdot atm}{K \cdot mol}
\rm 8,314472 \quad \frac{L \cdot kPa}{K \cdot mol}
\rm 62,36367 \quad \frac{L \cdot mmHg}{K \cdot mol}
\rm 62,36367 \quad \frac{L \cdot Torr}{K \cdot mol}
\rm 83,14472 \quad \frac{L \cdot mbar}{K \cdot mol}
\rm 1,98721 \quad \frac{cal}{K \cdot mol}
\rm 10,7316 \quad \frac{ft^3 \cdot psi}{^\circ R \cdot lbmol}
\rm 0,08205746 \quad \frac{dm^3 \cdot atm}{K \cdot mol}

Haciendo una corrección a la ecuación de estado de un gas ideal, es decir, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y volúmenes intermoleculares finitos, se obtiene la ecuación para gases reales, también llamada ecuación de Van der Waals:

<br /><br />
   \left (<br /><br />
      P + \frac{a\cdot n^2}{V^2}<br /><br />
   \right )<br /><br />
   \cdot (V – nb) =<br /><br />
   n \cdot R \cdot T<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/3/1/6/3163ea5581e992797f6388b771cc5239.png&#8221; />

Donde:

  • P\! = Presión del gas
  • V\! = Volumen del gas
  • n\! = Número de moles de gas
  • R\! = Constante universal de los gases ideales
  • T\! = Temperatura del gas
  • a\! y b\! son constantes determinadas por la naturaleza del gas con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuación de los gases reales y el comportamiento observado experimentalmente.

Ecuación general de los gases ideales

Partiendo de la ecuación de estado:

<br /><br />
   P \cdot V =<br /><br />
   n \cdot R \cdot T<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/3/6/d/36dc9942e2260960a17f780e56604c13.png&#8221; />

Tenemos que:

<br /><br />
   \frac{P \cdot V }{n \cdot T} =<br /><br />
   R<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/9/b/c/9bca898377af6a1440ccbb417a28f80d.png&#8221; />

Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos estados del mismo gas, 1 y 2:

<br /><br />
   \frac{P_1 \cdot V_1 }{n_1 \cdot T_1} =<br /><br />
   \frac{P_2 \cdot V_2 }{n_2 \cdot T_2} =<br /><br />
   R<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/c/0/e/c0e7948c31871894c68d47f0f9a17760.png&#8221; />

Para una misma masa gaseosa (por tanto, el número de moles «n» es constante), podemos afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presión y volumen del gas, e inversamente proporcional a su temperatura.

<br /><br />
   \left .<br /><br />
      \begin{array}{l}<br /><br />
         \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\<br /><br />
         \; \\<br /><br />
         n = \rm{Constante}<br /><br />
      \end{array}<br /><br />
   \right \}<br /><br />
   \longrightarrow<br /><br />
   \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1} =<br /><br />
   \cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2}<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/a/e/5/ae5ad1e3236fc25f0ab72fbf45785ffd.png&#8221; />

Procesos gaseosos particulares

Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n, P , V, T), de forma que queden dos; una libre y otra dependiente. De este modo, la fórmula arriba expuesta para los estados 1 y 2, puede ser operada simplificando 2 o más parámetros constantes. Según cada caso, reciben los nombres:

Ley de Boyle-Mariotte

Artículo principal: Ley de Boyle-Mariotte.

También llamado proceso isotérmico. Afirma que, a temperatura y cantidad de gas constante, la presión de un gas es inversamente proporcional a su volumen:

<br /><br />
   \left .<br /><br />
      \begin{array}{l}<br /><br />
         \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\<br /><br />
         \; \\<br /><br />
         n = \rm{Constante} \\<br /><br />
         T = \rm{Constante}<br /><br />
      \end{array}<br /><br />
   \right \}<br /><br />
   \longrightarrow<br /><br />
   P_1 \cdot V_1 = P_2 \cdot V_2<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/8/8/1/881c8aab81ac265bf8cc1b7ef33d4aeb.png&#8221; />

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que Jacques Charles hizo en el 1787. Se considera así al proceso isobárico para la Ley de Charles, y al isocoro (o isostérico) para la ley de Gay Lussac.

Proceso isobaro (Charles)

Artículo principal: Ley de Charles y Gay-Lussac.
<br /><br />
   \left .<br /><br />
      \begin{array}{l}<br /><br />
         \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\<br /><br />
         \; \\<br /><br />
         n = \rm{Constante} \\<br /><br />
         P = \rm{Constante}<br /><br />
      \end{array}<br /><br />
   \right \}<br /><br />
   \longrightarrow<br /><br />
   \cfrac{V_1}{T_1}= \cfrac{V_2}{T_2}<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/7/2/2/72227bb3cd80f3f0269c6460c4719805.png&#8221; />

Proceso isocoro ( Gay Lussac)

Artículo principal: Segunda ley de Gay-Lussac.
<br /><br />
   \left .<br /><br />
      \begin{array}{l}<br /><br />
         \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\<br /><br />
         \; \\<br /><br />
         n = \rm{Constante} \\<br /><br />
         V = \rm{Constante}<br /><br />
      \end{array}<br /><br />
   \right \}<br /><br />
   \longrightarrow<br /><br />
   \cfrac{P_1}{T_1}= \cfrac{P_2}{T_2}<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/f/3/9/f391c76548a7cee9e9c997d5fa2a5bd1.png&#8221; />

Ley de Avogadro

Artículo principal: Ley de Avogadro.

La Ley de Avogadro fue expuesta por Amedeo Avogadro en 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en un proceso a presión y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente, de tal modo que:

<br /><br />
   \left .<br /><br />
      \begin{array}{l}<br /><br />
         \cfrac{P_1 \cdot V_1}{T_1 \cdot n_1}=\cfrac{P_2 \cdot V_2}{T_2 \cdot n_2} \\<br /><br />
         \; \\<br /><br />
         T = \rm{Constante} \\<br /><br />
         P = \rm{Constante}<br /><br />
      \end{array}<br /><br />
   \right \}<br /><br />
   \longrightarrow<br /><br />
   \cfrac{V_1}{n_1}=\cfrac{V_2}{n_2}<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/d/b/5/db5bd7a8d0aaa3e00696537d0ec39122.png&#8221; />

Esta ecuación es válida incluso para gases ideales distintos. Una forma alternativa de enunciar esta ley es:


El volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal a una temperatura y presión dadas siempre es el mismo.


Formas alternativas

Como la cantidad de sustancia podría ser dada en masa en lugar de moles, a veces es útil una forma alternativa de la ley del gas ideal. El número de moles (n) es igual a la masa (m) dividido por la masa molar (M):

<br /><br />
   n = {\frac{m}{M}}<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/7/e/9/7e9c23d2b6887675038d2c3f349522aa.png&#8221; />

y sustituyendo  n \, , obtenemos:

<br /><br />
   PV = \frac{m}{M}RT<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/6/9/a/69a99fc798724850a50b9afd7f695bc6.png&#8221; />

donde:

<br /><br />
   P = \rho \frac{R}{M}T<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/e/0/5/e05afffd6ba51f2db1ad2bc07f0899c8.png&#8221; />

De esta forma, la ley del gas ideal es muy útil porque se vincula la presión, la densidad ρ = mV, y la temperatura en una fórmula única, independiente de la cantidad del gas considerado.

En mecánica estadística las ecuaciones moleculares siguientes se derivan de los principios básicos:

\ PV = NkT.

Aquí k es el constante de Boltzmann y N es el número real de moléculas, a diferencia de la otra fórmula, que utiliza n, el número de moles. Esta relación implica que Nk = nR, y la coherencia de este resultado con el experimento es una buena comprobación en los principios de la mecánica estadística.

Desde aquí podemos observar que para que una masa de la partícula promedio de μ veces la constante de masa atómica m U (es decir, la masa es μ U)

<br /><br />
   N = \frac{m}{\mu m_\mathrm{u}}<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/9/b/7/9b76e8218ca164c7c4cd4d107de4c00d.png&#8221; />

y desde ρ = mV, nos encontramos con que la ley del gas ideal puede escribirse como:

<br /><br />
   P =<br /><br />
   \frac {1}{V} \frac {m}{\mu \; m_u} k T =<br /><br />
   \rho\frac {k}{\mu \; m_u} T<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/3/0/6/30655259a53ffb2437eba3921fcd9a44.png&#8221; />

Derivaciones

Empíricas

La ley de gases ideales se puede derivar de la combinación de dos leyes de gases empíricas: la ley general de los gases y la ley de Avogadro. La combinación de estados de ley de los gases que

\frac{PV}{T}= K

donde K es una constante que es directamente proporcional a la cantidad de gas, n (ley de Avogadro). El factor de proporcionalidad es la constante universal de gases, R, i.e. K = nR.

De ahí que la ley de los gases ideales

 PV = nRT \,

Teóricas

La ley del gas ideal también se puede derivar de los primeros principios utilizando la teoría cinética de los gases, en el que se realizan varios supuestos simplificadores, entre los que las moléculas o átomos del gas son masas puntuales, poseen masa pero no volumen significativo, y se someten a colisiones elásticas sólo entre sí y con los lados del recipiente en el que se conserva tanto la cantidad de movimiento como la energía cinética.

- Se puede hacer una derivación aún más simple prescindiendo de algunos de estos supuestos, como se discutió en la derivación de la ley del gas ideal. Sólo se necesita la definición de temperatura, que el número de partículas sea fijo, que el volumen de la dependencia de las energías de su interacción sea insignificante, y que el número de estados disponibles para cada partícula a una temperatura fija sea proporcional al volumen.) Como en todas las derivaciones termodinámicas, se asume la segunda ley (maximización de la entropía dentro de las limitaciones). No hay hipótesis sobre las colisiones elásticas se requieren, lo cual es bueno ya que estos supuestos son irreales e irrelevantes para el estado de los gases ideales, como se discute: derivación de la ley del gas ideal

Desde la mecánica estadística

Sea q = (qxqyqz) y p = (pxpypz) el vector de posición y el vector del movimiento de una partícula de un gas ideal, respectivamente. Sea F la fuerza neta sobre la partícula. Entonces, el tiempo medio de impulso de la partícula es::
<br /><br />
\begin{align}<br /><br />
\langle \mathbf{q} \cdot \mathbf{F} \rangle &= \Bigl\langle q_{x} \frac{dp_{x}}{dt} \Bigr\rangle +<br /><br />
\Bigl\langle q_{y} \frac{dp_{y}}{dt} \Bigr\rangle +<br /><br />
\Bigl\langle q_{z} \frac{dp_{z}}{dt} \Bigr\rangle\\<br /><br />
&=-\Bigl\langle q_{x} \frac{\partial H}{\partial q_x} \Bigr\rangle -<br /><br />
\Bigl\langle q_{y} \frac{\partial H}{\partial q_y} \Bigr\rangle -<br /><br />
\Bigl\langle q_{z} \frac{\partial H}{\partial q_z} \Bigr\rangle = -3k_{B} T,<br /><br />
\end{align}<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/8/6/2/862943413dbb9d93ded433d47f75caf8.png&#8221; />
donde la primera igualdad es la segunda ley de Newton, y la de segunda línea usa la ecuación de Hamilton y el teorema de equipartición. Sumando sobre un sistema de N, los rendimientos de las partículas

<br /><br />
3Nk_{B} T = – \biggl\langle \sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \biggr\rangle.<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/4/1/6/4169575599ec3ec20b0994adee417376.png&#8221; />

Por tercera ley de Newton y la hipótesis del gas ideal, la fuerza neta sobre el sistema es la la fuerza aplicada por los muros de su contenedor y esta fuerza está dada por la presión P del gas. Por lo tanto:

<br /><br />
-\biggl\langle\sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k}\biggr\rangle = P \oint_{\mathrm{superficie}} \mathbf{q} \cdot d\mathbf{S},<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/8/b/c/8bcce8d29af4f6ef003ead1d70f5a6a2.png&#8221; />

Donde dS es el elemento de área infinitesimal a lo largo de las paredes del recipiente. Desde el divergencia de la posicición q del vector es

<br /><br />
\boldsymbol\nabla \cdot \mathbf{q} =<br /><br />
\frac{\partial q_{x}}{\partial q_{x}} +<br /><br />
\frac{\partial q_{y}}{\partial q_{y}} +<br /><br />
\frac{\partial q_{z}}{\partial q_{z}} = 3,<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/7/f/a/7fa75c795a3b5043653b87b40b1107fd.png&#8221; />

el teorema de la divergencia implica que

P \oint_{\mathrm{superficie}} \mathbf{q} \cdot d\mathbf{S} = P \int_{\mathrm{volumen}} \left( \boldsymbol\nabla \cdot \mathbf{q} \right) dV = 3PV,<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/6/f/8/6f8fa21e98c30b91ff49ba7bb9edffff.png&#8221; />

donde dV es un volumen infinitesimal dentro del contenedor y V es el volumen total del contenedor.

Poniendo estas igualdades juntas produce

<br /><br />
3Nk_{B} T = -\biggl\langle \sum_{k=1}^{N} \mathbf{q}_{k} \cdot \mathbf{F}_{k} \biggr\rangle = 3PV,<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/b/d/7/bd746fa6ba1357c1494ce7921f3f7744.png&#8221; />

que inmediatamente implica la ley del gas ideal para Npartículas:

 

<br /><br />
PV = Nk_{B} T = nRT,\,<br /><br />
” src=”<a href=http://upload.wikimedia.org/math/f/a/0/fa0704457f45293e1dc3c0f95cd9f369.png&#8221; />

donde n = N/NA es el numero de moles de gas y R = NAkB es la constante de los gases.

Los lectores pueden consultar el artículo comprensivo en: Configuración integral (mecánica estadística), donde se proporciona una derivación mecánica estadística alternativa de la ley de los gases ideales, utilizando la relación entre la energía libre de Helmholtz y la función de partición, pero sin usar el teorema de equipartición.

Véase también

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